分子筛材料的发展

• 时间：2020/12/11 14:42:31    来源：www.mzfenzishai.com

       沸石分子筛狭义上指结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连形成分子尺寸大小(通常为0.3~2.0mm)的孔道或空腔(笼)体系；而具有类似结构的磷酸盐和锗酸盐等化合物应该称为类沸石材料。随着大量分子筛类材料的出现,沸石分子筛在变化。最早在1756年，瑞典矿物学家Cronstedt等发现一类天然硅铝酸盐矿物会产生起泡膨胀类似沸腾的现象，因此将其称为沸石，这是人类最早发现的天然沸石。19世纪中期，人们对天然沸石的微孔性质以及在吸附、离子交换等方面的性能才有一步的认识。到20世纪40年代，以Barrer为首的沸石化学家成功模拟了天然沸石的生成环境，在水热条件下合成了首提低硅留比的丝光沸石—X型、Y型沸石分子筛，并尝试将它们应用于催化反应，为分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学基础。20世纪70年代，美国Mobil公司的科学家将季铵盐作为分子筛合成中的模板剂，得到了以ZSM-5为代表的高硅三维交叉孔道新型沸石分子筛，之后ZM-11、ZSM-12、ZM-21和ZSM-34等合成沸石相继出现，高硅沸石的硅铝比为20-100，甚至更高。
      20世纪80年代，UCC公司的科学家wilson等成功合成并开发了一个全新的分子筛家族——磷铝分子筛AlPO4，打破了分子筛组成元素仅限于硅、铝的界限。由于骨架元素为非硅、铝元素，按照沸石的严格定义，该类材料通常称为“磷铝分子筛”，而非“磷铝沸石”。另外，将13种元素如 Li、B、Mg、Si、Fe、Ga等主族金属和过渡金属及非金属元素引入骨架，生成具有24种开放骨架结构类型的六大类微孔化合物：AIPO4-n，SAPO-n，MeAPO-n(Me=Fe、Mg、Mn、Zn、Co等)，MeASO-n，ElAPO -n(El=Ba、Ga、Ge、Li等)与EAPSO-n。与此同时，钛硅分子筛也问世了。1988年，M.E. Davis等成功合成出第一个具有十八元环的圆形孔口的磷酸铝VPI-5(1.27mm×1.27nm)，从此出现了超大微孔，它的出现使分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快速发展。20世纪90年代，Eistemana和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverie 和JDF-20分子筛，分子筛的合成方法也由传统的水热晶化合成法发展到非水体系合成气固相合成，高压合成、超临界条件合成、失重条件合成等多种方法，新型分子筛材料不断涌现。目前，分子筛材料已成为石油炼制和石油化学工业中最重要的吸附与催化材料，在工业应用中产生了显著的经济效益和社会效益。
      1992年，Mobil公司最先报道了有序介孔二氧化硅材料的合成，通过调节表面活性剂的浓度，分别得到了MCM-41、MCM-48和MCM-50，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展。到介孔领域，被认为是分子筛发展史的一个里程碑。与微孔分子筛相比，介孔分子筛具有规制的介孔孔道(2.0~50nm)和更大的比表面积。最初，介孔材料的研究与微孔分子筛材料发展历史相似，也是从硅酸盐和硅铝酸盐开始的。研究工作者通过改变模板剂和合成工艺以及使用有机添加剂等办法，合成了一系列不同孔道大小和孔道结构的硅酸盐及硅铝酸盐的介孔材料，介孔分子筛的合成成为多孔材料领域一个非常热门的方向。
       然而，由于介孔分子筛的孔壁是无定形的，使得介孔分子筛的热稳定性和水热稳定性都比较差，同时，较弱的酸性等问题也限制了介孔分子筛在工业中的应用。因此，研究者们继续寻找具有较大孔径和热稳定性良好的分子筛材料，并在近年来取得了显著的成绩。例如，合成了一些(硅)磷铝和(硅)锗微孔分子筛材料，其孔径超过0.74nm并且具有比介孔材料更优良的稳定性。其中，利用有机大分子填充物和更易溶的硼硅物种代替硅铝凝胶可以制备得到具有管状形貌的DON-、CFI-、SFN-和SFH系列，其孔径约为0.8nm；利用更易溶的硅锗物种代替硼硅凝胶则可以制备得到具有更大开放孔道的拓扑结构，例如，具有0.8nm和0.7mm交叉孔道的UTL型结构以及具有约为1.3nm大孔径的ITQ-33。另外，采用传统的无机填充物在一定条件下也可以制备得到大开放骨架的微孔分子筛材料。例如，采用钙或铜与钾元素共同作为结构导向剂可以制备得到具有最低骨架密度的 TSC 型分子筛；镓硅物种体系中加入无机填充剂可以合成得到具有约为1.0mm大孔径的ETR型镓硅铝分子筛材料。尽管近年来在超大微孔分子筛材料合成方面已取得了引人注目的成就，然而对于这些材料具体的催化应用目前还没有更深入的认识。
      多级孔复合，特别是介孔和微孔的复合是近年来多孔催化材料研究的另一热点。鉴于目前报道的大部分介孔材料存在着热稳定性和水热稳定性较差,缺少一定强度的表面酸性中心及酸中心易流失等缺点，而微孔分子筛虽然具有良好的结构稳定性和较强的酸性中心，但存在分子扩散限制，带来催化反应活性和选择性不佳等问题，具有微孔与介孔或大孔的多级孔复合材料有望结合二者优点并在实际应用中发挥优势。近年来，多级孔复合分子筛材料已成为研究热点，目前主要的制备方法有后处理法、在合成过程中引入介孔模板剂，介孔孔壁晶化法以及制备前驱体自组装等方法。Ryoe 等在微孔一介孔复合材料领域做了很多工作，他们利用含有3个季铵基团的有机模板剂(18-N3-18)成功合成了微孔一介孔复合材料，该材料具有有序六方介孔结构，介孔孔壁为完全结晶的微孔分子筛 MFT，通过改变有机模板剂分子大小可以调整介孔孔壁的厚度及介孔孔道尺寸。这类有序介孔分子筛催化剂材料在Friedel—Crafis烷基化以及维生素E的合成反应中，尤其是针对大分子的催化反应,表现出非常高的催化活性及选择性。最近，许多研究者在这方面各自开展了研究工作，通过设计不同结构的亲水性表面活性剂都得到了具有独特介孔孔道的纳米层结构复合分子筛。
      分子筛材料除了在催化、吸附、分离以及离子交换等传统领域有着巨大的应用价值外，研究者还试图将分子筛应用到传感、膜、光电子学、电流变流体和功能性纳米材料组装等新领域。通常这些领域对分子筛的晶体形貌要求很高，因此通过寻找合适的合成策略来控制分子筛的晶体尺寸和形貌以满足不同层次的需求是一项非常有意义的工作。目前,研究者在晶体形貌及尺寸大小的控制方面已取得了很大的进展，且在该领域的研究仍在持续增长。然而，到目前为止，该方面的研究仍处于理论研究阶段，尚未实现商业化。